分子篩包埋金屬納米顆粒制備方法探討

　　摘要：納米催化是化學(xué)與化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境保護(hù)和資源高效利用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。但是金屬納米催化劑普遍存在高溫團(tuán)聚問(wèn)題，而將金屬納米顆粒包埋在分子篩晶內(nèi)，不僅可有效提高抗燒結(jié)性能，還可同時(shí)獲得孔道擇型、限域催化和協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)。詳細(xì)介紹了直接合成法和后合成法制備分子篩包埋金屬催化劑的基本思路、關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題和性能效果，以期對(duì)理性設(shè)計(jì)金屬納米顆粒和分子篩復(fù)合催化材料提供借鑒和指導(dǎo)。

　　關(guān)鍵詞：分子篩;金屬納米顆粒;包埋;直接合成法;后合成法

　　納米催化是近三十年以來(lái)化學(xué)與化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，該方向的研究使人們?cè)诜肿幽酥猎�子尺度上認(rèn)識(shí)和開(kāi)發(fā)新催化材料與新反應(yīng)過(guò)程[1]，并在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境保護(hù)和資源高效利用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。與傳統(tǒng)體相金屬或金屬氧化物催化劑相比，納米金屬顆粒(特別是粒徑小于5nm)具有高比表面積、電子非離域[2]、形貌與界面結(jié)構(gòu)可調(diào)變和易于循環(huán)使用等顯著優(yōu)點(diǎn)。因此，精細(xì)調(diào)控納米催化劑的尺寸效應(yīng)和幾何效應(yīng)[3]，提供更多“定向”催化活性中心，有利于提高其催化活性和產(chǎn)物選擇性[4]。

　　然而，在高溫或者水熱環(huán)境中，具有較高表面能和表面張力的金屬顆粒，容易通過(guò)Ostwald熟化[5]或遷移-團(tuán)聚過(guò)程而發(fā)生燒結(jié)[6]，從而造成顆粒尺寸增大和催化活性下降。例如，Zhu等[7]用碳納米管負(fù)載的Pd納米顆粒用于Heck反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)：160℃時(shí)的反應(yīng)活性明顯比140℃時(shí)的低，且160℃時(shí)Pd的浸出量顯著增加;得出較高溫度下Ostwald熟化導(dǎo)致金屬浸出，且浸出金屬在反應(yīng)液中聚集成低活性的大顆粒是活性下降的原因。

　　理論上，提高金屬粒子的抗燒結(jié)性能主要有2種策略：(1)增強(qiáng)納米顆粒與載體間的相互作用，金屬納米顆粒易與一些還原性氧化物載體(比如TiO2，CeO2等)，在一定條件下活化形成強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)[8]，此時(shí)金屬與載體間存在明顯的電子偏移，且載體可能通過(guò)包裹、修飾或遷移而掩蓋了金屬顆粒表面[11]，對(duì)金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的穩(wěn)定和束縛作用，顯著增強(qiáng)金屬的抗燒結(jié)性能。

　　(2)將金屬納米顆粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子篩等弱金屬-載體相互作用的介質(zhì)中[12]，阻斷金屬粒子的熱遷移路徑。其中，采用孔道結(jié)構(gòu)均勻的分子篩作為包埋介質(zhì)，具有4種優(yōu)勢(shì)：a)分子篩微孔結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子起到尺寸或構(gòu)型擇型效果[14];b)分子篩骨架對(duì)金屬納米顆粒具有限域化效應(yīng)，且通過(guò)改變分子篩骨架元素組成可調(diào)變?cè)撔��?yīng)[17];c)包埋的納米顆粒與分子篩酸性或者氧化還原中心，或者包埋的雙金屬間可能起到協(xié)同催化效果[20];d)分子篩具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

　　通常，很難采用常規(guī)的浸漬法將納米顆粒高度分散到分子篩晶內(nèi)，這是由于分子篩的微孔道尺寸較小，而浸漬法常用金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬，金屬水合離子尺寸一般大于分子篩孔徑，無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入孔道，僅能聚集在分子篩顆粒外表面[24]。針對(duì)上述問(wèn)題，通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)方式和金屬前驅(qū)體的狀態(tài)，研究者成功開(kāi)發(fā)了多種分子篩包埋金屬納米顆粒催化材料。按照金屬前驅(qū)體引入時(shí)機(jī)的不同，提出了自上而下和自下而上2種不同策略，陸續(xù)開(kāi)發(fā)了直接合成(In-situsynthesis)和后合成(Post-synthesis)2種制備方法。

　　直接合成法是在分子篩合成過(guò)程中包埋金屬粒子，其關(guān)鍵是金屬化學(xué)狀態(tài)和團(tuán)聚行為的控制。后合成法在分子篩后處理過(guò)程將金屬粒子進(jìn)行包埋，其中涉及骨架缺陷調(diào)控、晶體再結(jié)晶行為和晶面剝離等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。筆者詳細(xì)介紹了直接合成法和后合成法制備分子篩包埋納米顆粒的基本原理、具體方法和典型特征，以期對(duì)理性設(shè)計(jì)金屬納米顆粒和分子篩復(fù)合催化材料提供借鑒和指導(dǎo)。

　　1直接合成法

　　直接合成法是在分子篩合成過(guò)程中包埋金屬納米顆粒。通過(guò)調(diào)變金屬前驅(qū)體的化學(xué)狀態(tài)、配位情況和空間分布，有效抑制分子篩晶化過(guò)程中金屬粒子團(tuán)聚，并促進(jìn)其在分子篩孔道內(nèi)的分散。所用的金屬前驅(qū)體類(lèi)型可分為金屬絡(luò)合物、二氧化硅負(fù)載金屬以及摻雜金屬硬模板劑型前驅(qū)體。

　　1.1金屬絡(luò)合物前驅(qū)體

　　水熱晶化過(guò)程中，金屬前驅(qū)體可通過(guò)靜電作用或范德華力，與分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相互作用，因此在次級(jí)結(jié)構(gòu)單元自組裝過(guò)程中，金屬納米顆粒被均勻包埋到分子篩骨架中[25]。由于上述過(guò)程是在強(qiáng)堿性和高溫水熱條件下進(jìn)行的，金屬前驅(qū)體極易形成氫氧化物沉淀。為解決該問(wèn)題，前驅(qū)體金屬離子常與含孤對(duì)電子的配體(如有機(jī)胺配體或氨等)形成絡(luò)合物，這是由于前驅(qū)體中心金屬離子接受配體提供的孤電子對(duì)后，核外價(jià)電子軌道被全部充滿(mǎn)，無(wú)法再接受氫氧根基團(tuán)的電子，從而避免了沉淀的產(chǎn)生。

　　Wang等[26]利用乙二胺配體與PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2絡(luò)合物前驅(qū)體，再經(jīng)水熱晶化法直接合成了包埋分散均勻的Pd納米顆粒的silicalite-1分子篩(Pd@silicalite-1)。通過(guò)高分辨透射電鏡(HRTEM)照片顯示Pd納米簇被包埋在MFI結(jié)構(gòu)的交叉孔道和直孔道中，納米顆粒的尺寸約1.8nm。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Pd@silicalite-1催化甲酸分解制氫的活性(以轉(zhuǎn)換頻數(shù)TOF計(jì))約為負(fù)載型Pd/C催化劑的20倍。

　　2后合成法

　　對(duì)后合成法的定義進(jìn)行說(shuō)明，參考1直接合成法。通過(guò)對(duì)分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實(shí)現(xiàn)骨架缺陷的調(diào)控，合成多級(jí)孔分子篩用于包埋金屬;利用分子篩晶體再結(jié)晶，合成包埋金屬的空心分子篩;巧妙應(yīng)用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點(diǎn)，利用晶面剝離又恢復(fù)產(chǎn)生的超籠“封裝”金屬納米顆粒。后合成法按形成的分子篩形貌可大致劃分為多級(jí)孔分子篩、空心分子篩和層狀分子篩等多種形貌的分子篩。此外，分子篩轉(zhuǎn)晶的方法也被用于一些包埋金屬納米顆粒的分子篩的合成。

　　3結(jié)論與展望

　　金屬納米顆粒催化劑在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、環(huán)境保護(hù)和資源高效利用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。而將金屬納米顆粒包埋到分子篩晶體內(nèi)部可以同時(shí)獲得孔道擇型、限域催化和協(xié)同催化的優(yōu)勢(shì)，因而受到高度重視。分子篩包埋納米顆粒催化劑的合成方法主要分為直接合成法和后合成法。

　　(1)直接合成法

　　首先需要調(diào)變金屬粒子配位狀態(tài)或空間分布，獲得高穩(wěn)定性的金屬前驅(qū)體，然后再通過(guò)水熱晶化法生成分子篩骨架，最終達(dá)到均勻分散金屬納米顆粒的目的。其中的關(guān)鍵是提高金屬前驅(qū)體的穩(wěn)定性，具體包括：1)將金屬納米顆粒與含孤對(duì)電子的配體(如有機(jī)胺配體或氨等)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;2)金屬納米顆粒與氧化物載體的表面羥基或者嫁接基團(tuán)產(chǎn)生相互作用，即金屬納米顆粒與固體配體發(fā)生絡(luò)合;3)將金屬前驅(qū)體摻入硬模板劑。

　　(2)后合成法制備分子篩包埋納米顆粒催化劑的方法包括：

　　1)通過(guò)對(duì)分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實(shí)現(xiàn)骨架缺陷的調(diào)控，合成多級(jí)孔分子篩用于包埋金屬;2)利用分子篩晶體再結(jié)晶行為，合成包埋金屬的空心結(jié)構(gòu)分子篩;3)應(yīng)用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點(diǎn)，利用晶面剝離又恢復(fù)產(chǎn)生的超籠“捕獲”金屬納米顆粒;4)轉(zhuǎn)晶策略：先將金屬粒子分散到孔徑相對(duì)較大的分子篩內(nèi)部，再通過(guò)轉(zhuǎn)晶方法來(lái)生成目標(biāo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，最終合成包埋金屬粒子的小孔徑分子篩。發(fā)展至今，分子篩包埋金屬納米顆粒的方法已經(jīng)相對(duì)較多，但仍不成熟，更無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

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　　對(duì)于制備過(guò)程中金屬物種與分子篩前驅(qū)體物種間的作用機(jī)理等研究，仍相對(duì)薄弱。但隨著對(duì)分子篩理論研究的深入以及對(duì)更多分子篩改性方法的開(kāi)發(fā)，相信包埋金屬的分子篩催化劑的制備方法能更加成熟完善，特別是開(kāi)發(fā)與金屬類(lèi)型、分子篩類(lèi)型、催化劑目標(biāo)性質(zhì)需求等相適應(yīng)的制備方法。這類(lèi)催化劑的應(yīng)用前景十分廣闊，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，此類(lèi)催化劑能夠工業(yè)化應(yīng)用，真正發(fā)揮其價(jià)值。

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　　作者：厲晨豪，夏長(zhǎng)久，劉聿嘉，黃開(kāi)盟，朱斌，彭欣欣，林民，舒興田

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